石墨烯负载金属催化剂的外面考虑

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所属分类:催化剂
摘要1111)111 1111111 11}1111111111))11瑚 }Y2290470 石墨烯(graphene)是由碳原子组成的六角蜂窝状二维结构,具有很多优
石墨烯负载金属催化剂的外面考虑

石墨烯负载金属催化剂的外面考虑

  

石墨烯负载金属催化剂的外面考虑

  摘要1111)111 1111111 11}1111111111))11瑚 }Y2290470 石墨烯(graphene)是由碳原子组成的六角蜂窝状二维结构,具有很多优异的物理和化学性质,例 如。电子为狄拉克型费米子、高的载流子迁移率、高的热导性、机械强度以及化学稳定性等。与传 统碳基材料结构相比,石墨烯独特的二维平面结构负载的催化荆具有超高的表面/体积比,有助于催 化剂的均匀分散、增加反应比表面积,使其在气敏器件、能源储存以及燃料电池的电极材料等方面 具有广泛的应用。本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法模拟了单个金属原子或金属团簇在 石墨烯衬底上的吸附以及通过掺杂不同金属原子和非金属原子来改进石墨烯基衬底的反应活性,达 到调节催化剂稳定性和反应活性的目的,为制备石墨烯基催化剂材料及其应用提供有益的参考。 1.单个金属原子在石墨烯衬底上的吸附 用第一性原理方法计算了单个金属原子(Pt’Pd,Sn和Au)分别在完整结构和空位缺陷结构石墨 烯衬底上的吸附。在完整结构石墨烯上,单个金属原子的吸附能较小,吸附原子很容易通过扩散运 动形成团簇结构。与之相比。有空位缺陷结构的石墨烯增强了对金属原子的束缚能力,这主要是由 于掺杂的金属原子和空位缺陷处的碳原子闻具有很强的作用。此外,研究发现尺寸效应和自旋耦合 效应并不会影响吸附金属原子的稳定结构和体系中磁矩的变化。在空位缺陷处,单个金属原子具有 较大的扩散势垒,有助于增强金属原子的稳定性、防止其扩散形成团簇。此外,通过空位缺陷对金 属原子的束缚范围和扩散途径的研究,为设计石墨烯负载催化剂的纳米结构提供理论参考。 2.Pt4团簇在不同石墨烯衬底上的吸附 用第一性原理方法研究不同石墨烯衬底(完整石墨烯、单空位缺陷和氧原子掺杂的石墨烯)对Pt4 团簇的稳定性、电子结构和体系磁性的影响,比较了稳定Ptg石墨烯体系对CO的束缚能力。研究 发现:有空位缺陷和氧原子掺杂的石墨烯衬底都增强了对Pt4团簇的束缚能力,而Pt4团簇在完整石 墨烯衬底上的吸附能较小。石墨烯衬底通过获得电荷来调整Pt4团簇的电子结构,失去电荷的Pt4团 簇显正电性。与CO在独立的Pk团簇上的吸附相比,石墨烯负载Pt4团簇减弱了对CO的束缚作用。 结果袭明,通过改变CO/Pt4体系总电荷的大小.可以调制其对CO束缚的强弱,带正电的Pk团簇 减弱对CO的束缚,带较小(较大)负电的Pt4团簇!|ilj增强(减弱)对CO的束缚作用。这说明石墨烯衬 底通过调节Pt4团簇的电子结构使其具有很好的抗CO中毒特性。 3.石墨烯负载单个Pt原子体系的催化活性 用第一性原理方法研究了单个n原子在完整结构和有空位缺陷石墨烯上的稳定吸附结构,及其 对CO、02和C02气体的束缚能力和对CO的催化氧化反应。研究发现,单个Pt原子掺杂的石墨烯 衬底减弱了对CO和C02的束缚作用,而增强对02的束缚作用。通过比较不同反应机制及其过程 可知,在单个n原子掺杂的石墨烯衬底上进行的CO氧化反应,有可能先通过Langmuir-Hinshelwood (LH)反应(Co旧2—ooCo.+C02+o幽),继而进行Eley-Rideal(ER)(C饼o。出_C02)反应,这两个连 续的反应过程都具有较小的反应势垒(<0.6 eV),这说明了石墨烯负载的Pt催化剂体系具有低成本 和高催化活性的特点,可以为实验上设计石墨烯基催化剂及其应用提供重要的理论参考。 4.不同非金属掺杂原子对石墨烯衬底反应活性的调制 用第一原理方法观察了非金属掺杂原子(B,N,S,Si,o和P)对石墨烯的表面结构,电子结构和磁 性的影响,进而实现调节单个Pt催化剂的稳定性和催化活性的目的。研究发现:掺杂的非金属原子 能够修饰石墨烯表面的局域曲率和电荷分布,从而达到增加石墨烯化学活性的目的。其中Si原子掺 杂石墨烯负载Pt催化剂体系作为反应基底最有利于催化CO氧化反应,主要由于反应气体(co和 02)具有适中的吸附能(>1.0 eV),其吸附能差较小(0.76 eV),以及CO氧化反应具有足够小的能量势 垒(LH,0.41 eV和ER,O.09 eV)。这些结果表明改性石墨烯负载的单原子n催化剂具有廉价高效的特 点,可以为设计金属.石墨烯复合催化剂提供重要的参考。 5.不同非贵金属掺杂原子对石墨烯衬底反应活性的调制 用第一原理方法研究了非贵金属(non—noble—metal,NNM)掺杂原子(Co,Ni,Zn和A1)对石墨烯的 表面结构、电子结构、磁性和化学活性的影响。掺杂的NNM原子在空位缺陷处具有很高的稳定性, 失去电荷的NNM原子显正电性,可以减弱对CO的束缚作用和增强对02的束缚作用,这有助于 CO氧化反应的进行。和传统的贵金属催化剂相比,NNM原子掺杂的石墨烯衬底对CO氧化反应具 有很高的催化活性,使得这些NNM原子成为贵金属催化剂理想的替代者。 本文期望基于以上研究结果,通过全面地比较石墨烯负载金属原子的体系对CO催化氧化反应 以及非金属原子改性的石墨烯衬底对催化剂稳定性和催化活性的影响,从多方面理解其反应机理和 规律性,提出可能的调控途径,从而为实验上制备石墨烯衬底负载催化剂的改性研究及其应用提 供有效的理论参考。 关键词:石墨烯。金属原子。非金属原子,CO催化氧化,密度泛函理论 ABSTRACTGraphene,a monolayer carbonatoms packed ahexagonalhoneycomb two-dimensional(2D) structure,has some excellent physical chemicalproperties,such Diractype quasiparticles,high carrier mobilitychemical stabilitythermal transport mechanicalproperties.Compared traditionalcarbon-based catalysts,a 2D structural graphene hugesurface/volume ratio Can improve efficientuse catalyticallyactive components,thus Can usedover awide range applications,includinggas sensors,energy storage fuelcells.Based first-principlesdensity—functional theorythe adsorption singlemetal atoms metalclusters graphene,ordoping nonmetalatoms Can tune reactionactivity graphenesheet catalysts,whichprovides valuable guidance fabricatinggraphene—based catalysts. 1.Adsorption singlemetal atoms graphenesubstrate The adsorption singlemetal atoms(凡Pd,Au Sn)onpristine graphene(pri graphene)and asingle-vacancy(S(SV-graphene)arestudied using first-principlesmethod.On pri—graphene,themetal atoms have smaller adsorption energy adsorbedatoms diffuse easily tO form metal clusters.On SV-graphene,thereexists stronger interaction between metaldopant atom neighboringdangling bonds carbonatoms around vacancysite.Besides,it finitesize effects spin-orbitcoupling have mostpreferable adsorption structures magneticmoments systems.Thelarger diffuse barriers metalmoms vacancysites Can promote metalclusters.The knowledge about trapping zones diffusionpmhway metalatoms can help graphene-basedcatalysts. 2.Adsorption Pt4nanoclusters differentgraphene substrates Based first-principlesmethod,the stabilityelectronic structure magneticproperty Pt4nanocluster graphenesubstrates(including oxygendoped graphene),as well Ptdgraphenesystems Pt4nanoclusters have larger adsorption energy oxygendoped graphene than pristinegraphene.In Ptdgraphenesystem,the graphene substrates gain electrons,which can modify electronicstructure Pt4cluster makesPh cluster positively charged.Compared isolatedPh clusterthe binding Ptjgraphene.Bychanging totalcharge CO/Pt4system,one can tune Pt4cluster.It positivlycharged Pt4 cluster weakens CObindingwhile less(more)negativelycharged Pt4 cluster enhances(weakens) CObinding.The graphene-base substrates can tune electronicstructure Pt4clusters COpoisoning Ptcatalyst. 3.The catalytic activity singlePt atoms supported grapheneThe stable configurations singlePt atoms adsorption defectivegraphene substrates,罄well弱the binding catalyticoxidation COreaction stablePt/graphene,are investigated using firstprinciples method.It dopedPt grapheneweakens C02adsorption 02adsorption.The oxidations singlePt doped graphene have low energy barriers(<0.6 eV)by Langmuir-Hinshelwood(LH)reaction(Co旧2_OoCo_C02+oads)andfollowed EleyRideal (ER)reaction(C0+0ads---C02).The results show Ptatoms loaded graphenesubstrate call serve笛catalyst COoxidation lowcost highactivitywhich provides importantreference fabricatinggraphene-based catalyst practicalapplication. 4.Turning reactionactivity nonmetaldopants The geometryelectronic structure magneticproperties dopedgraphene substrates investigatedusing firstprinciples method based densityfunctional theory.It nonmetalatom Can modify localsurface curvature electronicdistribution thereforeregulate chemicalactivity non-metaldopants.the doping Si atom grapheneearl turn grapheneinto锄ideal substrate COoxidation,due adsorbedCO 02molecules have moderateadsorption energies(>1.0 eV) leastadsorption energy difference(O.76 eV),弱well雒the low enough energy barriers(LH,0.4 1eV ERO.09eV).These results validate single-atomPt catalyst providereferences metalcomposites catalysis energy—related devices 5.Tuning catalyticproperty non-noblemetal dopants The stable configurations,electronic structuremagnetic properties catalyticactivity single-atomnon-noble metal ftCNM)catalysts investigatedusing firstprinciples method based densityfunctional theory.A vacancy defect graphenestrongly stabilizes singleNNM adatom NNMadatom more positively charged,which helps COadsorption 02adsorption,thus enhancing NNMcatalysts COoxidation.Compared traditionalnoble metal catalysts,the NNM graphene substrates have high catalytic activity COoxidation.Therefore,the NNM atoms can serve promising candidates expensivenoble metal based catalysts. In light aforementioneddiscussions,by comprehensiVely comparison metaladatoms differentdopants catalyticactivity catalysts,OReCan have better understanding reactionmechanisms controllingpathway COoxidation,which offer theoretical references fabricatinggraphene—based catalysts practicalresearch applications.KEY WORDS:Graphene,Metal atom,Nonmetal atom,CO catalytic oxidation,Density functional theory VI目录 摘要………………………………………………………………………………………………………………………….I ABSTRACT…………………………………………………………………………………………………………….III 第一章绪论…………………………………………………………………………………..1 1.1石墨烯概述……………………………………………………………………………一1 1.2石墨烯的制备……………………………………………………………………………3 1.3石墨烯的性质………………………………………………………………………….6 1.4石墨烯的应用…………………………………………………………………………..8 1.5燃料电池的CO中毒问题…………………………………………………………….10 1.6主要研究内容…………………………………………………………………………l 31.7本论文主要创新点……………………………………………………………………。14 第二章理论和计算方法……………………………………………………………………..1 52.1密度泛函理论…………………………………………………………………………1 52.1.1 Hohenberg—Kohn定理………………………………………………………………………………..1 62.1.2 Kohn.Sham方程…………………………………………………………………………………………1 62.1.3交换相关能量泛函…………………………………………………………………l 72.2布洛赫定理和超原胞模型………………………………………………………………1 82.2.1布洛赫定理………………………………………………………………………..18 2.2.2超原胞模型………………………………………………………………………….1 82.3缀加平面波函数(PAW)…………………………………………………………………1 92.4 VASP程序包……………………………………………………………………………19 2.5过渡态的计算方法…………………………………………………………………….20 第三章在石墨烯上单个金属原子的吸附…………………………………………………….2l 3.1引言……………………………………………………………………………………………………………….2l 3.2计算模型和方法……………………………………………………………………………22 3.3计算结果和讨论………………………………………………………………………………24 VIl 3.3.1晶格常数的优化……………………………………………………………………24 3.3.2吸附能和覆盖度的关系………………………………………………………….25 3.3.3吸附能和稳定结构……………………………………………………………….25 3.3.4扩散势垒和束缚区域……………………………………………………………..27 3.3.5电子结构和磁性……………………………………………………………………28 3.4本章小结……………………………………………………………………………….32 第四章金属Pt4团簇在石墨烯上的吸附……………………………………………………33 4.1引言………………………………………………………………………………………………………………33 4.2计算模型和方法……………………………………………………………………….34 4.3计算结果和讨论…………………………………………………………………………35 4.3.1金属Pt原子(1---4)在完整石墨烯上的吸附……………………………………..35 4.3.2单空位缺陷结构的石墨烯负载Pta团簇………………………………………….35 4.3.3石墨烯负载Pt4团簇体系对CO吸附的影响……………………………………38 4.3.4带电Pt4团簇对CO吸附的影响…………………………………………………40 4.4本章小结………………………………………………………………………………44 第五章CO在Pt/graphene体系上的催化氧化反应…………………………………………47 5.1引言……………………………………………………………………………………………………………….47 5.2计算模型和方法……………………………………………………………………….49 5.3计算结果和讨论……………………………………………………………………….50 5.3.1单个Pt原子在石墨烯上的吸附…………………………………………………..50 5.3.2 CO和02在Pt/graphene上的吸附……………………………………………….5l 5.3.3 CO和02在Pt/graphene上的反应………………………………………………一53 5.4本章小结…………………………………………………………………………………57 第六章非金属原子掺杂石墨烯的结构和化学性质………………………………………59 6.1引言……………………………………………………………………………………………………………….59 6.2计算模型和方法…………………………………………………………………………6l 6.3计算结果和讨论………………………………………………………………………..62 6.3.1 Pt/D—graphene的结构和性质…………………………………………………………62 6.3.2 CO和02在Pt/D graphene上的吸附……………………………………………66 6.3.3CO和02在Pt/graphene上的反应………………………………………………70 6.4本章小结………………………………………………………………………………。73 第七章非贵金属原子掺杂石墨烯的结构和化学性质……………………………………。75 7.1引言……………………………………………………………………………………75 7.2计算模型和方法………………………………………………………………………..76 7.3计算结果和讨论………………………………………………………………………77 7.3.1 NNM-graphene的结构和性质…………………………………………………….77 7.3.2 CO和02在NNM-graphene上的吸附……………………………………………79 7.3.3 CO和02在NNM-graphene上的反应……………………………………………83 7.4本章小结………………………………………………………………………………85 第八章总结与展望……………………………………………………………………………87 参考文献………………………………………………………………………………………..89 致谢……………………………………………………………………………………………………………………..1 05 攻读博士学位期间的主要工作………………………………………………………………107 参加的学术会议及交流…………………………………………………………………...…109 独创性声明…………………………………………………………………………….11 l关于论文使用授权的说明………………………………………………………………….11 1IX 第一章绪论第一章绪论1 随着现代工业的发展,能源的日益短缺已经威胁到当今经济的发展,寻找新型能源 以及提高能源的利用效率将是缓解能源问题的必要途径。一方面,人类生存环境的恶化 迫使人们在新型能源的探索和应用上予以重要的考虑。在众多燃料电池中,以直接甲醇 燃料电池为代表的燃料电池具有高效、环保等优点,被看成是一种新型的能源转换装置。 燃料主要是氢气或碳氢化合物,产物低污染,主要是水和二氧化碳;转换效率高,直接 将化学能转化成电能。虽然有诸多的优点,但是由于存在一些重要的技术问题,如阳极 的CO中毒导致催化剂失活现象,使其全面的推广和应用受到障碍。另一方面,汽车已 经成为人们生活中不可缺少的代步工具,随着汽车需求量的急剧增加,CO作为汽车尾 气排出的有害气体,其数量也在不断地增加,这势必对人们的生存环境造成了极大的影 响。与传统的碳基材料负载催化剂相比,石墨烯作为新型的碳材料,具有许多显著的电 子、机械和热传导等特性。特别是其独特的二维平面结构具有超高的表面/体积比,有 助于催化剂的均匀分散和充分利用,增加反应面积和提高催化效率降低成本。目前,一 些研究者侧重于通过石墨烯衬底来调整催化剂的反应活性,通过减弱对CO的束缚来防 止催化剂中毒效应,但其并不能从根本上消除CO吸附对催化剂的影响。因此,石墨烯 衬底负载催化剂对CO催化氧化机制的理论研究及催化剂的改性研究有十分重要的意 义。本论文将通过对CO氧化反应机制的研究,比较在不同催化剂上的反应途径和能量 势垒以及通过掺杂不同非金属原子来改进石墨烯衬底的反应活性,达到调节催化剂的稳 定性和催化活性的目的。 1.1石墨烯概述 近年来,碳系家族引起研究人员极大的关注。碳元素有许多同素异形体,从“三维 结构”的金刚石和石墨一“二维结构”的石墨烯_“一维结构”的碳纳米管一“零维结构”富 勒烯(参见图1.1)。通过不同杂化方式(spl、sp2和sp3)形成的这些异构体,其性质也会大 不相同。关于二维结构晶体的稳定性讨论,理论上曾预言了它无法在非绝对零度下存在, 1本研究得到杨宗献教授主持的图家自然科学基金(1I 174070),河南省科技创新杰出人才计划(1042005l0014)和河南 师范人学全国优秀博士论文培育计划()资助. 石墨烯负载金属催化剂的理论研究只能作为三维结构晶体的一部分,这主要是由于本身的热力学不稳定容易分离成岛状或 整体分解,这个观点得到了Mermin等人11j的支持。从理论上来假设,其实单层的原子 就是一个二维结构的晶体,如果许多二维结构的晶体层层叠加就会呈现出三维的结构。 在2004年,英国曼彻斯特大学的两位物理学家安德烈 海姆(A.K.Geim)矛ll康斯坦丁 沃肖洛夫(K.S.Novoselov)取得了令人振奋的研究成果,他们用一种相对简易的方法从石墨中得到了二维结构的晶体.石墨烯。然后,通过实验手段对石墨烯材料进行测量, 获得了许多令人惊喜的实验结果。因为“在二维石墨烯材料的丌创性实验”获得的轰动性 效应和巨大贡献,两位科学家共同获得2010年诺贝尔物理学奖12J。 图1.1:平面二维石墨烯是其它碳同素异形体的基本结构单元131 单层石墨烯(graphene)作为一种二维结构的晶体,其只有一个碳原子的厚度(O.335 纳米)。由于具有极高的比表面积和优良的电学、热学和力学等性质【4~1,使石墨烯逐渐 成为新型纳米材料领域的研究热点【7—1。随着现代实验条件和科学技术的迅猛发展,人 们能够通过各种实验手段制备出高质量的石墨烯,这促进了基于石墨烯材料的应用性研 究领域不断扩展,其中,许多重要的物理性质和相关理论被广泛用于电子、能源、材料 和生物等领域。石墨烯的碳原子间很强的作用力保证了即使周围原子发生挤撞的情况 下,电子受到的干扰也非常小。与金属单体或半导体的电子运动速度相比,石墨烯材料 具有极强的导电性【9 J,其电子的运动速度能够达到光速的1/300,而且在轨道中移动时 电子不会由于晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。石墨烯的电子特性具有重要的应 用,例如,在2007年,A.K.Geim与合作者基于石墨烯材料制造出了当时最小的晶体 第一章绪论 管,其厚度只有一个原子,宽度小于50个原子1101。2008年,IBM公司的研究人员【ll】用 石墨烯设计出得晶体管,其截止频率达100 GHz2011年,这些研究人员进一步提高石 墨烯晶体管的截止频率,可达到300 GHztl2J,最终有望突破截止频率的THz数量级。 同年6月,Lin等研究人员【13】又首次研制出石墨烯基材料的集成电路,使得石墨烯材料 在微电子领域得到应用,比如可制备成超级计算机的芯片。石墨烯也可以作为超薄、超 强、透明的柔性导体【141,在触摸屏、液晶显示和太阳能电池等方面得到广泛应用。此外, 石墨烯可以用于制造室温场效应管f15】、自旋电子及单电子器件【51、储能材料f蚓、超灵敏 传感器【17,1引、透明电极材料16191、燃料电池的阳极和受体材料[2021】、多功能复合材料【22, 23】等方面,这表明了石墨烯基材料未来具有广阔的应用前景。 在未来的电子纳米器件中,石墨烯具有10倍于商用硅基的高载流子迁移率,室温 下亚微米尺寸的弹道传输特性,这使其将来最有希望替代硅基材料的应用。石墨烯纳 米材料具有重要的研究价值,不仅体现在基础理论领域的研究,而且在实际应用中石墨 烯基材料更稳定、更易控制和生产。如果在石墨烯材料上能够实现微力i:l-r-t:4]和互连线的话,不久的将来就会出现超大规模集成电路,从而解决电子器件中高 频散热与能量耗散等问题,这将为半导体工业带来一次新的革命。 随着石墨烯材料研究和应用的日益广泛和深入,相应的制备石墨烯的方法越来越成 熟与完善,下面我们介绍几种常见的制备石墨烯的方法。 1.2石墨烯的制备 目前,制备石墨烯的方法主要包括微机械分离法、石墨插层法、外延生长法以及化 学还原法与化学气相沉积法。下面对这几种方法作简单介绍。 (a)微机械分离法: 这种方法被形象地比喻成“削铅笔”,即将石墨逐层剥离,把石墨爆裂成单独的原子 面,从而获得石墨薄膜【261。石墨表面通过离子刻蚀形成的小平台,将平台与涂有光刻胶 的玻璃片挤压,烘烤后,使其粘到玻璃衬底上,再用玻璃胶带反复撕揭,将粘有微片的 玻璃衬底放入丙酮溶液中进行超声震荡,最后,将单晶硅浸入到溶液中捞出石墨烯片, 将其放置在合适厚度Si02层的Si片上,通过实验仪器筛选出单层的石墨烯。这种方法可 以得到高性能的完整结构石墨烯,但并不适合应用于商业化的大规模生产。最近V.Lean 等人用一种新的剥离方法“ball.milling”得到了单层的石墨烯,原理图如1.2所示。 石墨烯负载金属催化剂的理论研究9raf出i'e planelary mill m_elaminenO solvent 图卜2:通过”ball.milling”方法剥离得到的石墨烯【271 (b)石墨插层法: Daid、组及其成员采用插层一膨胀一剥离技术f28】在有机溶剂中获得高质量的石墨烯 层。在1000度高温下,将发烟硫酸插入到石墨中,用Tetrabutylammonium(TBA)化学方 法膨胀石墨烯层问的距离,然后,将得到的石墨晶片放在超音波有机溶剂中混合振荡, 最后,将溶液离心得到石墨烯。最近,S.Jean等人用碱金属盐插入合成(alkali metal salt intercalation compounds)方法得到了高质量的单层石墨烯【29】,如图1.3所示。 纛+o_薰oQo Graphite PotassiumGI C(KCa) 图1.3:碱金属盐插入合成法得到石墨烯的原理图1 (c)外延生长法 (1)高温热解单晶碳化硅(SiC)法m 3,在超高真空条件下,将碳化硅加热至zooo爹; 度,目的是将SiC中fl勺Si原子脱除掉,然后将余下的C原子再经过结构的重新排列,最后 形成单层或多层的石墨烯晶片。(2)过渡金属的外延生长法,在超高真空下高温退火, 使得金属单晶中含有微量的碳成分析出到表面形成单层的石墨烯【261。 (d)氧化石墨还原法 此方法最可能实现石墨烯的规模化生产。氧化石墨还原法是将天然石墨与强酸和强 笫一章绪论 氧化物质反应,通过生成功能螭冈(如羧基、环氧綦和羟基)米削弱石墨层问的相互作 用,然后,得到了石墨烯的前驱物.氧化石墨,再经过超声分散制备成氧化石墨烯(G0), 最后,高温下热解或者加入还原剂除去氧化石墨表面的含氧基团,在水溶液中分散得到 石景烯132】,如图1.4所示。 60 图1.4:化学和加热还原法得到氧化石墨烯结构俐 (e)化学气相沉积法[34-37】 目前,这种沉积技术作为制备半导体薄膜材料(包括石墨烯)已经被广泛的采用。 其制备原理是:首先,将一种或多种气态物质导入到反应腔内,促使气体问发生化学反 应,最后,沉积在金属衬底表面生成另一利,新结构或性质的材料。具体到制备石墨烯过 程:通入含碳原子的甲烷(CH4)、乙炔(C2H2)等气体有机物,高温环境下,使其在镍或铜 金属基体J二发生分解反应,将碳氢化合物r{,的氢脱除后,剩余的碳原予沉积并吸附在金 属表面,I!长成石墨烯。如图1.5所示,在铜衬底上生长得到的石墨烯。 b1000C,cH.IH2 ci兰2旦瞠…一一j 图1.5:在Cu衬底上通过化学气相沉积法生长石墨烯m 第一章绪论 其中,在布里渊区的六个顶点附近,能量一动量之间具有线) 其中,E是能量,h是普朗克常数,vF是费米速度,七,与七。分别为波矢的x轴分量与y轴分量。线性的能量色散关系中电子和空穴的有效质量都趋于零‘4243】,这表明:石墨烯 在狄拉克点附近的载流子具有相对论的特征,即“狄拉克费米子,,【261。在狄拉克点处,石 墨烯的载流子可以从空穴变成电子或者从电子变成空穴【44】。 (c)电子自旋输运特性 石墨烯具有很强的双极电场效应,如图1.8所示。室温下,石墨烯载流子浓度为1013 cm_’,迁移率为10,000 cm2 S~,相比低温时石墨烯的载流子浓度为5x109cm_‘,迁 移率达到200,000 cm2 V-1 S一,在半导体或者non.suspended石墨烯并不能观察到这种性 质。而且在10 K和100 K之间,迁移率几乎不受温度变化的影响【46481。实验研究发 现:将不同的气体分子掺入到石墨烯中,当掺杂物的浓度达到1012 cm-2时,载流子的 迁移率并没有受到任何影响【18】。此外,由于石墨烯的自旋.轨道耦合很小,而且碳元素 几乎没有核磁矩,可作为制造自旋电子器件的理想材料f49】。 图1.8:单层石墨烯的双极性电场示意图【1(11(d)量子霍尔效应 H前,在石攫层片11,可以观测到四种类型的量子霍尔效应。通过电场效应来调仃化 学坍能够在室温r观察到彳i墨烯的量二f霍尔效L;'J.(Quanturn Hall Effect,QHE)150’511、异常