负载型金属催化剂的再分裂计谋及机理钻探

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所属分类:催化剂
文献报道的分散策略主要分为四种:氧化/还原、氯化和氯氧化、碘甲烷热处理、除碘甲烷外的其他氯代烃处理等(各分散策略对应的金属和具体参考文献见下表)。 (2)对于卤素处理(
负载型金属催化剂的再分裂计谋及机理钻探

负载型金属催化剂的再分裂计谋及机理钻探

  

负载型金属催化剂的再分裂计谋及机理钻探

  文献报道的分散策略主要分为四种:氧化/还原、氯化和氯氧化、碘甲烷热处理、除碘甲烷外的其他氯代烃处理等(各分散策略对应的金属和具体参考文献见下表)。

  (2)对于卤素处理(氯化、氯氧化、碘甲烷处理、卤代烃处理)的方式,再分散过程与氧化/还原相似,只是会形成halometal或者oxyhalometal物种的中间体(与oxymetal类似)。但氯化、氯氧化(下图1)和碘甲烷、卤代烃处理(下图2)的方法,颗粒再分散的过程有一定的区别。

  这篇文章介绍的是在HCl/H2O/O2/N2的气体氛围中,使已经烧结的催化剂Pt/Al2O3得到再分散。文章的亮点在于,用EXAFS的方法,对催化剂的分散过程进行了原位测试。

  以这篇文献为例,将负载在活性炭上的金纳米颗粒进行CH3X(X=Cl、Br、I)处理,发现CH3Br、CH3I处理后的金纳米颗粒尺寸明显变小。

  对于负载型金属催化剂,催化剂的活性和寿命往往与其直径呈反比,更小尺寸的颗粒常具有更高活性,因此粒径的大小成为评价负载型金属催化剂活性的重要因素。然而,中毒,结焦,纳米颗粒的烧结/团聚等现象,都会导致催化剂的失活。因此,将团聚的颗粒进行再分散,提高催化剂的利用率,是亟待解决的问题。

  (1)对于氧化/还原体系,金属先被氧化,在金属颗粒表面形成oxymetal物种,形成金属应变能。因此,由较大的金属颗粒形成的oxymetal颗粒逐渐分裂成碎片,通过与载体的强相互作用,实现迁移和分散。接着,新的表面被氧化,重复这一过程,直到完全实现高分散。在还原条件下,oxymetal恢复至金属态,但仍然保持高度分散。但如果还原条件比较苛刻(温度或处理时间),金属仍然会再次烧结。

  目前对于烧结和再分散的关系,有两种假设。第一种假设认为烧结和再分散是同一过程的两端,往哪边发生取决于体系的温度和压力(ref 4);第二种假设认为再分散是烧结的中间过程(ref 5),也就是说,最初金属原子从较大的颗粒中迁移出来。如果这时突然降温,可以将这一过程快速“冷冻”,也就终止了迁移出的小颗粒之后的团聚过程,从而使样品得到再分散(ref 6)。

  目前已报导的文献所用到的方法,有许多通过再分散的方式,使催化剂的活性得到了恢复,但对一些催化体系仍然存在一些弊端,例如,在烧结的Pt中加入Sn,由于Sn可以毒化载体的酸位点,从而Pt可以得到分散。但加入Sn与Pt形成合金后,Pt的活性可能会被抑制(ref 3)。对于Au/C催化剂,利用卤代甲烷处理后可以实现再分散,但催化剂对乙醇脱氢反应的活性明显降低。

  通过XPS和XANES的表征,作者发现,一开始,通过与CH3I的相互作用,表面的金原子被氧化,形成Au-I物种;第二步有两种可能的机理,一种是Au-I导致大颗粒的分裂,重复该过程,直至体系完全分散;另一种是通过移除表面的Au-I物种,颗粒直径逐渐减小。

  利用含卤素物质(特别是氯元素)促进颗粒的再分散也是一种常见的方法,因此,卤素被广泛应用于催化剂的再生。例如下面这篇工作:

  本期内容首先分享一篇关于负载型金属催化剂再分散的综述,作者在这篇文章中介绍了各种再分散金属纳米颗粒、扭转烧结过程的方法,并对已报导的再分散机理进行了总结。

  下表是不同预处理温度和预处理气氛下催化剂的粒径和反应活性。这篇文章的亮点在于,通过液相加氢反应(4-硝基苯甲醛→ 4-氨基苯甲醛)处理后,负载在TiO2上的金颗粒(尺寸~8 nm)分解成了更小的颗粒(2-3 nm),从而达到了再分散的效果,并用EXAFS证实了高次孪晶是小颗粒的团聚体。

  通过分析结果,作者认为分散过程主要分两部分:第一步,通入混合气氛后,氧化铝载体被Cl和OH覆盖,表面的Pt金属部分被氧化为PtO2;第二步,烧结Pt颗粒表面的PtO2与混合气以及氯化物反应,形成n[PtO(2-2/n)(OH)4/nCl2]2n-和[Pt(OH)4Cl2]2-并达到平衡,这说明Pt颗粒迁移到了含OH和Cl的氧化铝载体表面,从而使Pt得到了再分散。

  事实上,并不存在哪一种方法,是可以适用于所有的金属体系。这是因为不同金属和载体的相互作用不同,处理方法对于体系的影响也不尽相同。

  氧化还原方法是再分散最常用的方法,通常分别是基于O2和H2。这种方法在工业上很常用,很多专利都提到用该方法使催化剂得到再生。在此,以Au-TiO2催化剂为例(ACS Catal. 2012, 2, 1394−1403.)

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  利用再分散的策略,将烧结的催化剂恢复活性,不仅有利于催化剂的重复使用,提高资源利用率,并且有希望通过再分散提高催化剂的活性以及选择性。另一方面,通过研究催化剂的再分散过程,我们对于在不同处理条件下,颗粒的迁移过程和生长机理,有了更深入的理解。

  关于金的再分散机理,作者认为与Romero-Sarria等人(ref 1,2)提出的机理相似,是由于氢气氛围下,金与载体之间相互作用很强,金分散迁移至载体的氧空位,从而得到再分散。

  Au-TiO2催化剂在H2氛围(300 C)下处理后,金以高次孪晶颗粒存在,但在空气氛围(500 C)下焙烧,金以单晶形式存在。这可能是由于在不同的气氛下,Au和载体TiO2的相互作用不同,从而金的形态不同。