杂众酸催化剂正在有机合成中利用的新开展pdf

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所属分类:催化剂
简介:本文档为《杂多酸催化剂在有机合成中应用的新进展pdf》,可适用于工程科技领域 气第期u精细石油化工I杂多酸催化剂在有机合成中应用的新进展徐元值(浙江大学化学系杭州D)\
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  简介:本文档为《杂多酸催化剂在有机合成中应用的新进展pdf》,可适用于工程科技领域 气第期u精细石油化工I杂多酸催化剂在有机合成中应用的新进展徐元值(浙江大学化学系杭州D)\/王瑾(浙江大学~,)本文分别从氧化一还原和酸催化的角度来讨论杂多酸在有机合成及精细化工中的应用进展。关麓调杂多酸催化荆有机合成反应杂多酸(HPA)既可作为酸催化剂又可作为氧化一还原催化剂既可作为均相催化剂又可作为非均相催化剂。它在强氧化条件下仍比较稳定不易分懈。鉴于此近十年来HPA在有机合成中的应用研究愈来禽受到研究者的关注这方面的报道日益增多“。本文从氧化一还原反应和酸催化反应两方面综述了杂多酸及其盐在有机合成和精细化工中应用的新进展。杂多酸催化氧化一还原反应杂多酸作为氧化一还原反应催化剂具有独特的优点()在强氧化条件下较稳定不易分解。()在水或极性有机介质中溶解度较大可进行均相反应。()催化活性和选择性较高。因而是一类非常理想且有应用前景的催化剂。具有Keggin结构的杂多酸含有许多可变的杂多原子在油性正电荷或络合试剂存在下易迁移到有机相中发生均相反应因而在酸催化的氧化一还原反应中常以具有Keggin结构的多功能杂多酸或其阴离子作为催化剂。毛杂多酸催化氧化一还原反应的类型很多主要讨论烷烃和烯烃杂多酸的催化氧化一还原反应。.烷烃的氧化此类催化氧化通常属于光化学反应。在光照下处于激发态的杂多酸可作为烷烃自发氧化的引发剂在引发过程中杂多酸本身无消耗。根据反应条件不同烷烃可氧化成过氧化醇、酮和酰胺等。在室温下低能量的光在HPA存在下能引发异丁烷氧化成过氧化异丁醇。。氧化反应通常发生在叔碳原子上产率很高。CHCHCHoz(c}b)删HCH溶解在乙腈中的烷烃在光照及HPA引发下可发生光化学自氧化反应“随着烷烃结构的不同其主要产物分别为烯烃、酮及酰胺。RH(RH一H)RNIICOCI~RCOCHH叔碳与伯碳原子相邻的烷烃如异丁烷主要氧化产物为N一叔丁基乙酰胺产率≥o叔碳与叔碳键相邻的烷烃如一四甲基丁烷主要产物为烯烃(产率≥维普资讯http:精细石油化工)均由仲碳原子相联的环烷烃如环己烷则主要氧化产物为环己基甲酮(≥)。当烷烃的叔碳原子联着仲碳原子时则生成烯烃、N烷基乙酰胺及甲基酮的混合产物如异丁烷和环己烷为光化学氧化:’NHCOCH~。H。据上述结果Renneke等人。推测其反应机理为:PWoi。一PWoi。·IRH一Pwo{矗H}】一HIRIHIH矗}{H一‘RIReICHaCNRNcH~RNHCOCH其中RH为烷烃’.烯烃的氧化在杂多酸催化下烯烃能氧化成醛、酮和环氧化物等多种衍生物。’一辛烯在乙醇中于室温下经PdSO/HPA/H一THF/O:催化可高选择性地氧化成一辛酮。一CsH鼍cccH!JsCHs一己烯在甲醇中经Pd(OAc)。/PPh。/HPA催化与一氧化碳进行羰基化反应可生成羧酸的衍生物。州”COH~C*Ht~:在铑取代的杂多酸SiRu(L)w.O。催化下。烯烃能被不同的氧化剂氧化成不同的产物例如环己烯能被高碘酸钠氧化成己二醛能被过氧硫酸氢钾氧化成己二酸还能被氧化碘苯或过氧化叔丁醇氧化成环氧己烷不饱和环己酮、a不饱和醇、己二酸等不同的产物。。Hc/、/\/c。/、.\/HOOC/~/vCOOHPh或lCr“:c/vc同样苯乙烯也日被此体系氧化成相应的产物。。rcPh【olmHoH在上述的NalOKHSOPhlO和tBuOOH等氧化剂中以NalO~的选择性为最高。在过渡金属取代的磷钨杂多酸(nBuN)HPMW口催化下用PhIO氧化烯烃可主要生成环氧化台物及少量的醇和酮。Oo:\.、\、M=Mr.措错oCoM=.I%一M:co、M=Co(OTf)、%h因而Hill等人认为此反应是按如下催化循环过程进行的:【】n维普资讯http:wwwcqvipcom第期精细石油化工⋯M=c直Mn。c~c。的烯烃均能在HPA/CHC。HO体系中被双氧水氧化成环氧化物产率~。c一*上述烯烃可为链烯烃:CH..、CH和C。H。。环烯烃:环戊烯、环己烯和环辛烯也可为共轭烯烃如烯丙基取代的烯和苯乙烯等。选用HO作氧化剂时根据其用量不同烯烃可被分步氧化成不同的产物。如环己烯在一二氯己烷中用H氧化时先生成环氧环己烷在酸性水介质中环氧化物迅速水解生成反式环己二醇在过量HO。存在下环己二醇被氧化成一己二醛继而被氧化成一己二酸。”。在氯化十六烷基吡啶(CPC)/H。PWO。(WPA)或HPMo⋯O。(MPA)组成的杂多酸催化体系中(简写为CWP或CMP)烯烃、烯醇及n、不饱和化台物均能被HO氧化成环氧化物。产率和选择性很高见表。RR坚CHCI.表H/CWP氧化烯烃的结果烯丙醇化合物在H:/cwP体系中同样在双键外发生环氧化反应见表。:警表/CWP对烯丙醇中双键的蕾化结果RRR时间(h)转化率(w)选择性(wHCHHCHCHCHCHHCHHH岛H在水中当pH一~时H。O/CWP也能使a不饱和酸中的双键发生环氧化反应“见表。≤表H/CWP对a不饱和酸中CC的环蕾化结果RIRR时间(h)转化卓(w)选择性(w:CHHHCHHCH.gCHCInCHLHH顺丁烯二酐在H/HPA.体系中也河样能使双键发生环氧化反应生成二羧基环氧乙烷。”。因而人们认为在CMP或H。/cwP“体系中碳碳双键发生环氧化反应的催化循环过程为a~维普资讯http:wwwcqvipcom精细石油化工有专利报道烯烃在HPA催化下还可与氯仿发生环化反应生成二氯环丙烷的衍生物“而它在HPA的进一步催化下。”又可生成二氯乙烯菊酸的重要中间体一二氯一一甲基一戊二烯。ru⋯㈨生rH..,CCH“岬OC’一RuK“tcCHcH=CHCCHC}卜LI)环己二烯衍生物在HPA催化下氧化脱氢可生成芳香族化合物“”见表。:长一::RD裹环已=烯衍生耘在HPA催化下的氯化产物序物产暂时间(h产卓()∞)稍oUO嚣孵MeCCH:蚰一一一一一一一拳一HsPMolV.。H一一HPMo⋯V(HPMo。vq。/zHEPMcn。食用香精 食用香料区别,V杂多酸不但能催化烯烃的氧化.也能催化炔烃的氧化一般的无机盐如Na。MO。(MwMo)只能催化末端炔烃氧化成醛对中间炔烃不起反应而杂多酸(PM。)不但能催化末端炔烃也能催化中间炔烃的氧化“其产物为酮和酸而且主要产物为酸因而相对于Mv来说PM。t是更为有效的氧化催化剂。裹RC~CR’在H/HPA中氯化生成的产物时闯化底钳伯化荆产物厦选择卓()(h)()PbcCP№髓㈣)(‘’M‘ECHPM(删口o∞C“)(∞)HoIogo‘】{fL∞)HCjCH脚z.‘}(l口ccH)c巩HcHl‘cl咖H‘“【W’l∞cIlcc)咐c日lcfc·oDoH(¨(I.氧化成酸前面已经提到烯烃和炔烃在HPA催化下可氧化成羧酸或其衍生物。其它底物在HPA催化下也可生成羧酸。邻位二醇在H。/cwP体系中氧化可生成羧酸。n器。“’。~’C^Aft认为此反应的可能机理为环状脂肪族醛或酮在HPA催化下可氧维普资讯http:wwwcqvipcom第z期精细石油化工化生成二羧酸。例a一羟基环己酮在HPMo。VO。存在下于℃回流可生成一己二酸选择性和转化率均很高“”。环状不饱和的邻位二醛(或酸)在HO/HPA体系中氧化可生成环状的二羟基二羧酸。r丫“o、/CH℃Rh酮在杂多酸催化下可发生裂解也可用来制备羧酸对于环状酮其产物是酮酸。。.天o衰酮在HPA/O中t化的产袖底物转化率()产率()X=R=R=MeRHX=.RZ=R=MeRHlX=.R=Ph.R=R=H对于链状酹其产物是酸和醛的混合物。”。IPbCCHRRcw℃Ho。con选择性()RIHR=MeRZH.R一Ph一R=H.R:=Ph芳香化合物在HPA催化体系中也可氧化成芳香酸:在杂多酸的催化氧化下顺丁烯二酐与双环戊二烯的加成物在水相中可被氧化成相应的羧酸。”。.氧化成醛、酮、鸶和醣在光照下杂多酸能将醇催化氧化成醛和酮。RIRCHOH:坠。Rc:O量子产卓bd.《×)⋯RR=H.b:Rj=Et.R=H.:RlMeRzEt.dR’一R一(CH:)le:Rj==PhO.Ol在HO。CWP体系中仲醇可选择性地被氧化成酮而伯醇则氧化成醛且产率很低。一二醇可被氧化成内酯。“。HO/,(CHJ./NOH!!.(:。ZB~H.烈h一戊二醇在此氧化体系作用下可生成内脂和酮的混合物。。。环醚也可被H。/CWP体系氧化成内酯。”。H:oz/CWP在tBuOOH/cMP体系中醇的氧化具有化学选择性.只能催化氧化仲醇成为相应的羰基化合物.而伯醇则不能被氧化。。从表可见此氧化体系对仲醇具有催化氧化能力而对伯醇则不起作用对双键也不起作用与HO。/CWP体系相比CMPtBuOOH是性能优良的仲醇氧化成酮的催化一冲一N器一一一㈨维普资讯http:wwwcqvipcom精细石油化工氧化体系’表RRCHOH在tBuOOH/CMP体系中的氧化产物底转也卓()选择性):、\A、A/~o\Yo。OnHOHOHH③OH占甲苯和乙苯在AcOH/HPA体系中能被氧化成苯甲醛和苯乙酮。”rAcO~IHPAVh只Cr。芳香烃在AcOOH/~AcOII/IIPA体系中可氧化成醌。。芳醚在O/I~A体系催化氧化下也可生成醌】。~OMe℃¨/丫.同样酚车H~O/Ac.OHl/}A体系中也能被氧化成醌粪化台物‘簪犯⋯MeMc一Meu~跚№c\c№MeOHMeCYMe∞。用负载型NasPM。V。/c在甲苯中。可用空气将醇氧化成醛和酮。对非苄醇类的研究结果表明仲醇可低活性地转化成酮而伯醇则转化成醛。可能的作用机理为}毒HPMo】口vz。÷一PMl。~vOfH衰苄醇和非苄醇的曩化产物底告产产卑)()“。:O.HcHO。人一苄胺类化合物在上述体系中也可氧化成醛和Schiff碱。反应时间短时主要生成Schiff碱时间长时则主要生成醛。和醇的反应结果相反伯脂肪胺可被氧化脱氢成醛和酸结果如表所示。其可能机理为:ArCHoNHz(ArCHNHArCHoAH:NCHzArH抑AfcH=NCHArNH删=NH^rcHO嘧啶衍生物在H/HPA催化氧化体系中可被氧化成氧化嘧啶衍生物它是抗精神紧张药的有效成份也具有能促进头发生长的功能。“一CLl靶。维普资讯http:wwwcqvipcom第期精细石油化工表伯胺在PMovo中的氧化产物底物产酱时间(hiirc\()()/。』、()、。./c。Crc“。()/。CHjcCHt)NHCHtCH}ICHOCHgCH})COOH冰一:R摊R一RR一一H.辟.蜣l基一.tP扣j、C)在杂多酸催化下芳香族化合物还可与溴化氢发生FC反应生成演代衍生物“”。在此催化氧化过程中HBI首先被氧化成BrBrz再与芳香族化合物反应生成溴代衍生物。。.衰D芳旗化舍物在HPA催化下与HBr的反应产物崖酱酱产搴r%yofBn、^、cHMe一一OHcH()一HBr()N(CH’NCMe)j.催化还原杂多酸催化的还原反应较氧化反应少得多.近几年关于这方面的报道如下。在PdCl/HPA催化还原体系中CO可将硝基苯与甲醇还原成氡基甲酸甲酯。bcoCHNHCOOCFICO同样用NaBH/HPA还原体系也可将硝基化合物还原成胺“。RNo!RNH芳香烃如苯和甲苯可被用HPA调制的NiAO催化还原体系还原成环己烷衍生物⋯。杂多酸的酸催化反应HPA作为烯烃水合、醇类脱水和环氧化物醚化或醇化反应的酸催化剂已经证明其活性比传统的矿物酸高而且不污染环境、不腐蚀设备。研究结果表明在改善某些酸催化的有机合成反应方面HPA很可能是一个非常理想和有应用前景的催化剂。.酸催化醋化反应酸化反应常采用浓硫酸作催化剂但存在如下缺点:()酯化过程中醇易失水成醚并产生焦质使酯化产物颤色变深影响产品精制和原料回收。()废酸污染环境。(严重腐蚀设备增加生产成本。为此国内外都在探索新的酯化催化剂。杂多酸是一类具有确定组成的含氧桥的多核配合物具有酸性和氧化还原性能。作为酯化反应的催化剂首先要求其在非水介质中具有相当的酸度而杂多酸能满足这一要求形成“假液相”的均相反应体系。乙酸异戊酯是一种用途广泛的有机溶剂它主要用于生产涂料、香料及化妆品等。维普资讯http:wwwcqvipcom精细石油化工用杂多酸催化的最佳选择性为转化率达“”。CHCOOHIC⋯H。HcHc。c⋯H一乙酸仲丁酯作为涂料及树脂等的理想溶剂应用非常广泛但国内尚无工业生产用HPW.为催化剂在低压下使乙酸与一丁烯发生气相一液相加成酯化其转化率达。CHCHaCOOHCH一cHcHCHaHPAcHacHcHcHa以钨锗酸(H。GeW。。)为催化剂.通过液相反应可合成氰乙酸丁酯、氰乙酸戊酯、氯乙酸己酯其酯化率均高于。CICHCOOHROHHCOORR一●H·nC~H⋯nC·H邻苯二甲酸二辛酯(DOP)是目前用量最大的增塑剂之一用钨、钼杂多酸作催化剂在℃DOP得率可达。nCtH),OH。Hl一n.酸催化醚化杂多酸对醇的醚化反应具有较高的催化活性低分子量的烯烃与乙二醇在杂多酸催化下可发生醚化反应。№C=CHzIIOC哪HOCHzCH:。OCMe.乙醇与环氧乙烷在HPA催化下也能高产率地生成乙二醇。cHcH一HPA通过对五种不同杂多酸的研究表明HPA中心原子的性质和HPA的酸性对其催化性能有一定影响。HPA也可催化苄醇与环氧乙烷或环氧丙烷进行醚化反应分别得到乙二醇苄醚和丙二醇苄醚。”收率在左右。研究表明杂多酸中的质子酸对该反应起重要作用而杂多酸阴离子则起着决定性的作用。O⋯Oc.,oHO^⋯jCH一,。在HPwO催化下羟甲基苯酚的衍生物可醚化成糖苷。”。R:H.CHR=五蠢’D’t一葡蕾蕾在杂多酸的催化下醚可发生重排反应。一n^:fcH’一oR.nl}lR’、R=烃基.其它类型的反应苯酚与丙酮在HPWOics~作用下可生成双酚一A它是重要的聚合物单体H.叉’CH=帅%在HPA作用下四氢呋喃(THF)可发生聚合生成重要的化工原料PTMG其产品质量和分子量分布较好更适合工业应用n凸一。旦H帅杂多酸还可以催化脲基羧酸内酰胺水解生成a一氨基酸“。oo一、N一:R。R=H.垸基.PhCHt●若R一R一H则氨基乙酸产率为.。液相中乙酸环己基酯在HPA催化下可分解生成乙酸环己烯。。维普资讯http:wwwcqvipcom第期精细石油化工。o、nCItCOtHPA也可催化过氧醇分解成苯酚和丙o综上所述HPA是性能优良的多功能催化剂其中有些反应过程己实现工业化如烯烃水合、双酚一A及PTMG的合成等它在基础研究领域特别是有机合成化学方面的应用也非常广泛具有广阔的发展前景。参考文献郑汝丽王恩波等.化学通报.:Okuhara日椭.()lChambersRCHillCL.i盯g.Chmn.。tRennekeRF.HillCL..Am.Chin.S唧...RennekeRFIillCL.J.^研.Chem.Sol...ElAllBlBregeautJM..Organomet.Chem.·()Cifr.)特公昭NeunmnDR.AimGnilⅡC.J..(...:HICLBr㈣RB.J.A批...tKTlnoueMd.眦C.‰一J拇·.Sehw~lerMFloor聃.丁mt瑚YtKYtL.OrgC州^.·I.tMatebaY.noueH.d.Sjw.Comm~.t钾宫卸孝仁浦剥和等日化第春季年会:东京XIA特公昭特公昭特公昭.NeumannRLM.t』.Org.C.·:l~lllstterFPIlaS。n.J.(ch.dtO浦刺和.山青一公等日化第秋季年会:福冈VUS特公昭FAAllB·tlregeaultJMt.J.Chem.鼬t(州.(、帆概t·特公昭特公昭~FoxMA.QLrdnaR...Am(L.:a。特公昭{b:竹平胜臣.清承正男等【j酸化学新席用仁喇寸々厶触堞学会I~hiiYYo吕haTt吐.Org.C一^I:阪田泰之.石井康敬等.日本化学会第春季年会:京都.luY蚰aw且kIKY~hldaT..^c删埘删..CA:d.Ahd.Nauk.SSSR.Kh【rIEP特公昭Sh~nizuMOritaH.d.LC^删..加.t():特蕾昭TTF.Zh.尸^(厶舶p口)·gO():TlⅣ删一R一厶M..Org.Ch~mt:特公昭·O特公昭·NeIrnarmR.As且eII..Ch删..ChComm~.:协miYS毗ohYd.C.I:Jo【MV。N眦蛐hmC&.c..I.()NavaIikh也BMD.Mki弧IL.以ⅣemO():榜应鞋王宏军等.化学世界:摹天锝t黄河等.石油化工t()王新平吴庆银.精细石油化工一():I杨应鞋王宏军等.化学世界.酮维普资讯http:wwwcqvipcom精细石油化工年L新颖的钯催化环化反应兰丝~(西安近代化学研究所陕西)毛舟绍了钯催化单分子双分子及三分子环化合成杂环化舍枥的新成就。关键词墨!垦墨芝!皇兰自年Wacker法发明以来现代钯化学一直在飞速发展Wacker法是以二氯化钯和二氯化铜为催化剂氧化乙烯来生产乙醛三十多年来过渡金属化合物用于有机合成特别是作为均相催化剂已经取得了举世瞩目的成就。在众多的过渡金属化台物中钯EP∞.张祺泰叶兴凯等.石油化工..B()张辨泰叶兴凯等.石油化工.()特公昭特公昭‘CN清岛淳触媒.():特公昭OkuharaT.NishimuraT.alChum.Lea.:(嘘稿日期)NEWPROGRESSOFAPPLICATIONsTUDⅡONHETERoPoLYACIDCATALYSISINORGANICSYNTHESISDuShaobnandXuYuanzhl(DepartmentofChemistry.ZhejiaUniversity)WangJin(DepartmentofChemicalEngineeringZhejiangIndustnalCoilege)AbstractInthispapertheapplicatEondevelopmentsofheteropolyacLdinorganicsynthesiswerereviewedintermsfoxidationreductionandacidcatalysis.Keywords*HeteropoyacMIOrgancSynthesis维普资讯http:wwwcqvipcom *若权利人发现爱问平台上用户上传内容侵犯了其作品的信息网络传播权等合法权益时,请按照平台侵权处理要求书面通知爱问! 登录成功,如需使用密码登录,请先进入【个人中心】-【账号管理】-【设置密码】完成设置 很多人都会好奇,为什么中国女子怀孕,会说身怀六甲呢?原来这六甲来源“天干”,即甲子、甲寅、甲辰、甲午、甲申、甲戌六个甲日,是象征着生命起始的日子。由于天干地支这一历法与古人的生活息息相关,并被赋予了神秘的符号内容,因此成为了我们研究古人智慧及其生活方式的重要资料。 爱问共享资料拥有大量关于杂多酸催化剂在有机合成中应用的新进展.pdf的实用类文档资料,所有文档由知名合作机构以及专业作者提供,线上总资料超过两个亿,保证满足您的需求。